馮琳 1,2，黃祖強 1，孫寧釗 1，胡華宇 1*，張燕娟 1，玉瓊廣 2

（1. 廣西大學化學化工學院 南寧 530004； 2. 廣西農(nóng)墾明陽生化集團股份有限公司 非糧 生物質(zhì)酶解國家重點實驗室，南寧 530226）

摘要： 使用乙酸乙烯酯為乙酰化試劑，考察三聚磷酸鈉（STPP）對醋酸酯淀粉性能的影響，并通過響應(yīng) 面設(shè)計優(yōu)化實驗方案。結(jié)果表明，添加 3% STPP 制備的醋酸酯淀粉，反應(yīng)效率同比增加 25.95%；采用三 因素三水平的 Box-Behnken 響應(yīng)面試驗設(shè)計方法，考察反應(yīng) pH 值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對醋酸酯淀粉反 應(yīng)效率的影響，結(jié)果顯示所得回歸模型顯著。最佳制備條件：反應(yīng) pH 值 9.83、溫度 29.3℃、時間 60min， 得到反應(yīng)效率理論值為 88.54%。在所得條件下進行三次平行試驗驗證，得到反應(yīng)效率實際值為 87.39%。 紅外光譜分析顯示，在波長 1720cm-1 附近出現(xiàn)酯鍵（?C=O）的特征吸收峰，在波長 1000 cm-1 附近無磷酯 鍵（?P）的特征吸收峰，說明淀粉中接入了乙?；鶊F但未接入磷酯鍵基團。

關(guān)鍵詞：三聚磷酸鈉；乙酸乙烯酯；反應(yīng)效率；響應(yīng)面設(shè)計；

中圖分類號 文獻標識碼 文章編號

Effect of Sodium Tripolyphosphate on the Reaction

Efficiency of Acetate Starch and Process Optimization

FENG Lin1,2, HUANG Zu-qiang1, SUN Ning-zhao1, HU Hua-yu1*, ZHANG Yan-juan1, YU Qiong-guang2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China 2. Guangxi State Farms Mingyang Biochemical Group,INC, State Key Laboratory of Non-Food Biomass and Enzyme Tcchnology, Nanning 530226, China)

Abstract：In this paper, the effect of sodium tripolyphosphate (STPP) on the properties of acetate starch with vinyl acetate as acetylation reagent was studied. In addition, the optimization of experimental scheme was carried out via response surface design. The results showed that the reaction efficiency of acetate starch increase by 25.95% with the addition of 3% STPP. The effects of reaction pH, reaction temperature and reaction time on the reaction efficiency of acetate starch were investigated by using a Box-Behnken response surface design of tri-factor and tri-level. The results showed that the regression model was significant. The optimum preparation conditions were reaction pH value 9.83, temperature 29.3 ℃, and time 60 min, and the theoretical value of reaction efficiency was 88.54%. Three parallel tests were performed for verification under these conditions, and the actual value of the

基金項目：廣西自然科學基金項目（2017GXNSFEA198001、2016GXNSFAA380210）；南寧市科技重大專項項目（20171109）；

南寧市科學研究與技術(shù)開發(fā)項目（20185066-2）；廣西大學基金項目（XJPZ160713）；

作者簡介：馮琳，女，在職研究生，研究方向為淀粉深加工。E-mail: [email protected]

通訊作者：胡華宇，男，碩士生導(dǎo)師，教授，主要從事天然高分子改性與深加工研究。E-mail: [email protected]

reaction efficiency was 87.39%. Infrared spectroscopy analysis indicated that a characteristic absorption peak of ester bond (?C=O) appeared near the wavelength of 1720cm?1, and there was no characteristic absorption peak of phosphorus ester bond (?P) near the wavelength of 1000cm?1, proving that the acetylated groups was grafted onto starch but not the phosphate ester groups..

Key words: sodium triphosphate; vinyl acetate; reaction efficiency; response surface design；

1 前言

醋酸酯淀粉又稱乙?；矸郏c其它許多化學變性反應(yīng)一樣是利用淀粉分子中的醇羥基 進行反應(yīng)，在堿性催化條件下，淀粉顆?；罨瘮y帶負電荷 St－，與乙酰化試劑發(fā)生?；〈?反應(yīng)而生成醋酸酯淀粉，常用乙酸酐、乙酸乙烯酯、乙酸等作為乙?；噭1]。由于親水性 乙?；鶊F的存在，淀粉的成膜性、透明度、凍融穩(wěn)定性等得到提高，因此醋酸酯淀粉的性 質(zhì)優(yōu)于原淀粉[2]。在食品工業(yè)中，醋酸酯淀粉作為增稠劑廣泛使用于速凍水餃、方便面、烘 焙、餡料等[3]，GB29925《食品安全國家標準 食品添加劑醋酸酯淀粉》規(guī)定乙?；繎?yīng) 在 2.5%以下，GB2760《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》規(guī)定醋酸酯淀粉可用于 各類食品，添加量可按生產(chǎn)需要適量使用。

醋酸酯淀粉的反應(yīng)效率與其經(jīng)濟效益、環(huán)保排水、質(zhì)量穩(wěn)定性等息息相關(guān)，當用于食品 工業(yè)時醋酸酯淀粉的藥品殘留量等還與食品安全密切相關(guān)。從文獻可知，當以乙酸乙烯酯作 為乙?；噭r，最好使用碳酸鈉作為緩沖劑，在 pH9～10 進行反應(yīng)可達到較高的反應(yīng)效 率[2]。楊建洲[4]等使用乙酸乙烯酯為乙?；噭?，以碳酸鈉為酸堿調(diào)節(jié)劑，在水相條件下制 備醋酸酯淀粉的最佳反應(yīng)條件為：玉米淀粉與乙酸乙烯酯質(zhì)量比 10:1，pH 值 9～10，反應(yīng) 溫度 24℃，反應(yīng)時間 1h，反應(yīng)效率 47.7%。采用乙酸乙烯酯制備醋酸酯淀粉的工藝技術(shù)已 有大量報道[5-9]，但普遍顯示反應(yīng)效率較低，因此尋找比較優(yōu)化的工藝條件在醋酸酯淀粉的 工業(yè)化生產(chǎn)中具有重要意義。

三聚磷酸鈉（STPP）呈白色粉末狀，化學式為 Na5P3O10，易溶于水，其水溶液呈弱堿 性。STPP 是一種無機物表面活性劑，食品工業(yè)中常用于水分保持劑、品質(zhì)改良劑、pH 調(diào)節(jié) 劑等。在淀粉工業(yè)，STPP 可作為磷酸化試劑制備淀粉磷酸酯鈉，反應(yīng)易發(fā)生于 100-120℃[2]。 田龍[10]等采用 STPP 進行磷酸化反應(yīng)，最佳反應(yīng)條件為 pH 值 10、反應(yīng)時間 2h、反應(yīng)溫度 100℃，生成了淀粉磷酸單酯和淀粉磷酸雙酯的混合物，安鴻雁[11]等以 STPP 為酯化劑，采 用半干法制備磷酸酯淀粉，最佳反應(yīng)條件為 pH 值 8、反應(yīng)時間 2h、反應(yīng)溫度 135℃。由此 可見，STPP 與淀粉易于高溫下進行化學反應(yīng)。

本文使用乙酸乙烯酯（VAC）為乙?；噭?，氫氧化鈉和鹽酸為酸堿調(diào)節(jié)劑，以乙?；?反應(yīng)效率作為評判指標進行實驗設(shè)計，考察三聚磷酸鈉（STPP）對醋酸酯淀粉性能的影響， 并通過響應(yīng)面設(shè)計得到優(yōu)化的實驗方案。

2 材料與方法

2.1 儀器與材料

Brabender Viscograph-E 型粘度計；低溫冷卻循環(huán)泵；S312 型恒速攪拌器；HH-S 型恒溫水浴鍋；PHS-3C 型 pH 計；SHB-B88 型循環(huán)水式多用抽濾機；電熱恒溫鼓風干燥箱；SS250-A5 型食品粉碎機；電子天平；傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet IS 10，日本島津公司。

木薯淀粉，廣西農(nóng)墾明陽生化集團股份有限公司；三聚磷酸鈉（STPP）、乙酸乙烯酯 （VAC）、鹽酸、氫氧化鈉等藥劑，食品級或分析純，市售。

2.2 實驗方法

2.2.1 淀粉 VAC-SA 的制備

用燒杯稱取 300g 木薯淀粉（絕干）加水調(diào)漿至濃度 35~40%，用 6%氫氧化鈉溶液調(diào)淀 粉漿液 pH 值 10 并攪拌 10 分鐘，控制反應(yīng)溫度 30~35℃，加入 VAC 攪拌反應(yīng) 40 分鐘，其 間反應(yīng)至 2 分鐘時調(diào)一次 pH 值 10，然后用鹽酸調(diào)節(jié)漿液至 pH 值 6~6.2 終止反應(yīng)，再經(jīng)洗 滌、抽濾、烘干、粉碎、過篩，得醋酸酯淀粉 VAC-SA。

2.2.2 淀粉 VAC-SB 的制備

在淀粉中添加 STPP，采用相同制備方法進行乙酸乙烯酯反應(yīng)，得到醋酸酯淀粉 VAC-SB。

2.3 響應(yīng)面法工藝優(yōu)化實驗

在單項實驗的基礎(chǔ)上，固定 STPP 添加量為 3%、VAC 添加量為 4%，以反應(yīng) pH 值（A）、 反應(yīng)溫度（B）、反應(yīng)時間（C）對醋酸酯淀粉反應(yīng)效率影響較為顯著的 3 個因素，采用 3 因素 3 水平的 Design Expert 試驗設(shè)計方法[12-14]，試驗因素與水平設(shè)計見表 2。

3 結(jié)果與分析

3.1 單項實驗的結(jié)果與分析 以反應(yīng)效率為評價指標，考察 STPP 添加量、反應(yīng) pH 值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素 的影響，分別繪制單項條件與反應(yīng)效率的關(guān)系圖，結(jié)果如圖 1、2、3、4。

由圖 1 可知，當 STPP 添加量為 0%和 3%時，淀粉 VAC-SA 和 VAC-SB 的反應(yīng)效率分 別為 66.00%和 83.13%，同比增加 25.95%，可見添加 STPP 對提高醋酸酯淀粉反應(yīng)效率具有 非常顯著的效果。

由圖 2 可知，在 pH 值 7-10 范圍內(nèi)，淀粉 VAC-SB 與 VAC-SA 相比較，反應(yīng)效率明顯 升高，說明 STPP 對提高醋酸酯淀粉反應(yīng)效率具有非常顯著的效果，這是由于醋酸酯淀粉適 宜在微堿性條件下進行反應(yīng)，繼續(xù)升高反應(yīng) pH 值，已接入淀粉的乙?；鶊F易在堿性條件 下溶解脫落。最佳反應(yīng) pH 值為 10。

由圖 3 可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，反應(yīng)效率表現(xiàn)為先增加后降低，這是由于反應(yīng)溫 度較低時，淀粉分子運動緩慢，隨著溫度升高，分子活性增加，接入淀粉的乙?；鶊F增加， 則反應(yīng)效率升高；當反應(yīng)溫度較高時，淀粉分子運動速度加快，同時已接入淀粉分子的乙酰 化基團活潑，當乙?；鶊F脫落速度大于接入速度時，表現(xiàn)為乙酰基含量降低即反應(yīng)效率降 低。在反應(yīng)溫度 20-40℃范圍，STPP 對提高醋酸酯淀粉反應(yīng)效率具有非常顯著的效果， VAC-SB 和 VAC-SA 的最佳反應(yīng)溫度分別為 35℃和 25℃。

由圖 4 可知，隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)效率表現(xiàn)為先增加后降低，這是由于反應(yīng)時 間不足時，乙酰化試劑與淀粉接觸時間尚短，反應(yīng)緩慢導(dǎo)致乙酰基含量較低，若反應(yīng)時間過 長，已接入淀粉的乙?；鶊F易受堿性環(huán)境、機械剪切等影響導(dǎo)致基團脫落，則反應(yīng)效率下 降。在反應(yīng)時間為 10min 時，淀粉 VAC-SA 和 VAC-SB 的反應(yīng)效率分別為 57.54%和 80.53%， 同比增加 39.95%，在反應(yīng)時間 10-120min 范圍，淀粉 VAC-SB 與 VAC-SA 相比反應(yīng)效率明 顯偏高，說明 STPP 對提高醋酸酯淀粉反應(yīng)效率具有非常顯著的效果，淀粉 VAC-SB 和 VAC-SA 的最佳反應(yīng)時間分別為 30min 和 40min。

由表 3 可知，方程一次項中 B 為顯著因素，A、 C 為不顯著因素；AB 和 AC 交互作 用顯著，BC 交互作用不顯著；方程二次項中 A2為極顯著因素，B2為顯著因素，C2為不顯 著因素，表明各影響因素對響應(yīng)值不是簡單的線性關(guān)系，二次項、交互項與響應(yīng)值有很大關(guān) 系。影響以乙酸乙烯酯為酯化劑的醋酸酯淀粉反應(yīng)效率的各因素按影響力度大小排序依次為 B(反應(yīng)溫度)、A（pH 值）、C(反應(yīng)時間) 。

對于三個因素，選取其中一個為固定值時，其他兩種因素及其交互作用對反應(yīng)效率影響的響應(yīng)曲面及等高線圖如圖 5、6、7 所示。這些圖可以直觀地反映各因素對響應(yīng)值的影響 以及各參數(shù)之間的相互作用。

運用 Design-expert 軟件對模型進行最優(yōu)化求解，預(yù)測出最佳制備條件：反應(yīng) pH 值 9.83、反應(yīng)溫度 29.3℃、反應(yīng)時間 60min，得到反應(yīng)效率理論值為 88.54%。為檢驗該方法的 可靠性，在所得條件下驗證試驗。取三次平行試驗結(jié)果計算平均值，得到醋酸酯反應(yīng)效率的 實際值為 87.39%。可見，基于響應(yīng)面法優(yōu)化所得的實驗結(jié)果與模型符合良好，該模型能較 好地模擬并預(yù)測醋酸酯反應(yīng)效率。

3.3 紅外譜圖的分析

對原淀粉和醋酸酯淀粉 VAC-SA、VAC-SB 進行紅外譜圖的分析，結(jié)果如圖 8 所示。

Fig 8 Infrared spectra of native starch (A) and esterified starches (B: VAC-SA; C: VAC-SB) 采用紅外光譜分析對木薯原淀粉和木薯醋酸酯淀粉進行了對比，由圖可見，醋酸酯淀粉 與原淀粉相比較，在氫鍵區(qū)、飽和碳氫鍵區(qū)、指紋區(qū)[16]吸收峰的形狀、位置基本相同，區(qū) 別在于醋酸酯淀粉 VAC-SA 和 VAC-SB 在波長 1720cm-1 附近出現(xiàn)酯鍵（?C=O）的伸縮振動 吸收峰，說明淀粉中接入了酯化基團，淀粉 VAC-SB 比 VAC-SA 伸縮振動峰更強，說明淀 粉 VAC-SB 具有更高的乙酰基；三個樣品在波長 1000 cm-1 附近均無特征吸收峰，說明淀粉 中未接入磷酯鍵（?P）基團，進一步說明 STPP 與淀粉未發(fā)生取代反應(yīng)。

4 結(jié)論

（1）以乙酸乙烯酯（VAC）為乙?；噭?，以氫氧化鈉和鹽酸為酸堿調(diào)節(jié)劑，在三聚 磷酸鈉（STPP）參與反應(yīng)的條件下，通過調(diào)節(jié)反應(yīng) pH 值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間制備得到醋 酸酯淀粉。通過考察 STPP 添加量的實驗對比影響，當 STPP 添加量為 0%和 3%時，淀粉 VAC-SA 和 VAC-SB 的反應(yīng)效率分別為 66.00%和 83.13%，同比增加 25.95%。通過考察反應(yīng) pH 值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素，在一定實驗范圍內(nèi)，STPP 對提高醋酸酯淀粉反應(yīng)效率 具有非常顯著的效果。

（2）響應(yīng)面實驗所得最佳工藝條件為：反應(yīng) pH 值 9.83、反應(yīng)溫度 29.3℃、反應(yīng)時間60min，得到反應(yīng)效率理論值為 88.54%。在所得條件下進行三次平行試驗驗證，得到醋酸酯 反應(yīng)效率的實際值為 87.39%。表明基于響應(yīng)面法優(yōu)化所得的實驗結(jié)果與模型符合良好，該 模型能較好地模擬并預(yù)測醋酸酯反應(yīng)效率。

（3）紅外光譜分析表明，在波長 1720cm-1附近出現(xiàn)酯鍵（?C=O）的伸縮振動吸收峰， 說明淀粉成功酯化，且 VAC-SB 具有更高的乙酰基；在波長 1000 cm-1附近均無特征吸收峰， 說明淀粉中未接入磷酯鍵（?P）基團。

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